古代的化学 (2/2)

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    瓦德的硫酸工场使用了大约100个球形广口玻璃瓶，使当时的硫酸价格降到每磅2先令6便士（英国货币单位）。这相当于以前每盎斯的价格，1磅等于16盎斯，这就是说，使硫酸价格下降了为原价格的1/16。

    不过，瓦德制造硫酸的设备和操作方法很快被另一位英国人罗布克（Roebuck，John1718—1794）创造的铅室法取代。

    罗布克是一位医学博士、医生，1764年当选为英国皇家学会会员。他在18世纪40年代里居住在英国工业城市伯明翰（Birmingham），私人开业行医，并创建铁工场，还经营从珠宝饰件废料中回收金、银业务。1746年和他的合作人加贝特（Garbett，Samuel1717～1805）在回收金、银中需要硫酸溶解杂质，从化学教科书中了解到铅能抵抗硫酸的腐蚀，于是用木料做成框架，用铅板作为墙壁，造成每边6英尺（英国长度单位，1英尺=0.3048m）的立方形铅室。操作时将硫黄和硝石放置在一铁勺中，点燃后放进铅室内一铁盘中，使产生的硫的氧化物气体被预先喷洒在铅室内壁的水吸收，形成硫酸，并不断添加硫黄和硝石，大约每隔4个星期取出一次酸，再放进玻璃容器中加热浓缩。

    到1749年，罗布克在苏格兰普雷斯顿潘（Prestonpans）创建“普雷斯顿潘硫酸公司”（PrestonpansVitriolCo．），建造了更大更多的铅室，雇用了50位工人，分日夜班操作，使硫酸的产量从成磅到成吨，不仅供英国使用，而且远销到欧洲大陆。

    罗布克也为了保守生产技术的秘密，在他的工场四周建造了高墙，要求每个工人宣誓保密。但是在金钱的诱惑下，冲垮了高墙，废弃了宣誓。波德利（Bewdley）的一位富有的化学品制造商人斯基（Skey.Samuel）买通了一位工人，得知铅室的构造和操作过程，建造了每边长10英尺立方形的铅室制造硫酸。接着，在伦敦或其它一些地方以及法国一些地方也相继建造起铅室。铅室建造得越来越大，数量越来越多。1805年，英国布恩特岛（BurntIsland）上一家硫酸制造场建有360个铅室，每个铅室体积达192立方英尺。法国蒙特利埃（Montpellier）大学化学教授、富有的工业家夏普塔尔（Chaptal，JeanAntoineClaude1756～1832）提出最大的铅室以每边25英尺和高15英尺为宜，但是他曾建了一个80英尺长、40英尺宽和50英尺高的大铅室，在使用了18个月后倒塌了。

    为降低硫酸生产成本，一些制造厂家逐渐用黄铁矿或黄铜矿和其它含硫矿物代替硫黄。一些厂家在生产设备方面也在不断改进，例如采用喷水蒸气进入铅室，代替向铅室内壁喷洒水，另置燃烧硫黄或其它含硫矿物的炉子，而不是在铅室内燃烧。这样，使硫酸生产逐渐由间歇式转向连续式，使硫酸产量大增。到1878年，欧洲硫酸的年产量已达数百万吨。

    一段时期里硫酸制造者们认为制造硫酸过程中燃烧硫黄时添加硝石的目的是产生氧气，以氧化二氧化硫为三氧化硫，因而不再向铅室供应空气。1806年法国德索梅（Desormes，CharlesBernard1777～1862）和克莱门（ClementNicolas1779～1841）翁婿两位化学家观察到，将二氧化硫与二氧化氮的混合气体通入铅室中形成白色晶体，将此白色晶体用水处理，形成硫酸并重新放出一氧化氮气体，因而确定二氧化硫在铅室中并非直接被氧气氧化，而是与氮的氧化物形成中间产物，形成硫酸的整个过程是一个循环过程。这引起不少化学家们的研究，经过多人多次研究确定，铅室中二氧化硫和一氧化氮、氧气以及水形成亚硝基硫酸（ONOSO2H），亚硝基硫酸再与水反应，形成硫酸并释放出氮的氧化物，可以用下列化学方程式表示：

    2NO+O2→2NO2

    2SO2+3NO2+H2O→2ONOSO2OH+NO

    2ONOSO2OH+H2O→2H2SO4+NO+NO2

    也就是说氧化氮实际上是氧气氧化SO2为SO3的催化剂。

    于是在铅室法制硫酸中减少了昂贵的硝石用量，增加供应空气的量，使成本再次降低。到20世纪初，硝石基本上不再使用，而使用氨，因为氨在铂等催化剂存在下，能同空气中氧气作用，生成氮的氧化物。这个反应是：

    4NH3+5O2→4NO+6H2O

    由于氮的氧化物可以反复使用，于是出现如何回收这些氮的氧化物问题。法国著名化学家盖吕萨克（Gay－Lussac，JosephLouis1778～1850）在1827年提出在铅室后设置一塔，塔内充填焦炭，将铅室中释放的气体从塔底通入，上升后遇到从铅室中通入塔顶而下淋的硫酸，被溶解吸收。但是氮的氧化物却不能完全被吸收，因为一氧化氮不易溶解在硫酸中，也不起化学反应，而二氧化氮不易溶于浓硫酸，只溶于较稀的硫酸中。要使氮的氧化物再重新释放出来，使它们再回到铅室被利用，最初只是用水稀释这种吸收氮的氧化物的酸，这将使生成的硫酸被稀释，再浓缩是不经济的。因此盖吕萨克设计的塔迟迟未投入实际应用。这个塔后来被命名为盖吕萨克塔。

    1859年，英国一位管道工人格洛弗（Glover，John1817～1902）提出在燃烧硫黄的炉子和铅室之间设置一塔，使高温二氧化硫气体向上流，遇到塔顶从盖吕萨克塔送来的含氮硫酸，使其中氮的氧化物受热释放出来，进入铅室。这样不仅充分回收了氮的氧化物，也使在盖吕萨克塔中被吸收的氮的氧化物又重新释放出来。这个塔后来被命名为格洛弗塔，很快用于实际生产中，一位普通的工人完善了一位著名化学家的设计，在硫酸制造中同享盛名。

    此后硫酸制造者们又对铅室进行一系列改进。

    铅室不再是立方形的了，因为立方形会形成角，物料在这些角落中可能停滞不动，气流的流动速度很慢，气相和微小雾滴的液相反复接触效率很差，于是逐渐改造成圆筒形或截头圆锥形，使外形变成了塔形。

    铅室不再是空空的了，而是填满了瓷珠。这样可以加大反应物的接确面。

    框架不再是木材了，而是钢铁，甚至铅板也被铁和钢代替，它们和铅一样可以耐硫酸腐蚀，再加上用耐酸砖或正长石砌成衬里，更加强了耐腐蚀性能。

    这样铅室法变成了塔式法，不过硫酸制造的化学原理还是一样的。

    接触法制造硫酸的化学原理却不同。接触法也就是触媒法或催化法，是从1831年开始。这一年英国英格兰西南部港口城市布里斯托尔（Bristol）的一位制醋商菲列普（Phillips，peregrine）向政府提交一份专利申请，项目是“节省硝石和矾铅室的成本”，内容是利用铂粉作催化剂，使二氧化硫直接被氧气氧化成三氧化硫，然后使三氧化硫溶于水形成硫酸。但是这种方法一时没有立即投入实际生产，因为铂粉很快受二氧化硫中夹带的杂质而失效。直到1875年，一位出生在德国和长期居住在英国的化学家麦塞尔（Messel，Rudolph1848—1920）提出首先净化二氧化硫和氧气，可以使铂粉在一定期限内保持有效，使二氧化硫和氧气在铂石棉催化下制成SO3，并以普通硫酸吸收而制成发烟硫酸。1881年英国硫酸制造商斯奎尔（SquiresW．S．）申请这一方法的专利，并建厂生产。麦塞尔参与了工作。

    发现元素锗的德国化学家温克勒（Winkler，ClemensAlexander1838～1904）在1875年间也曾进行过SO2在铂存在下和氧气化合成SO3的实验。

    但是铂的价值昂贵和易中毒，促使硫酸制造者们和化学家们寻找更便宜的催化剂。到本世纪20年代，出现了钒的氧化物、氧化铁等催化剂。现代接触法硫酸制造中几乎都使用钒催化剂了。